Exercices — Évolution temporelle d'un système chimique

Exercice 1 — Lecture d'une courbe d'évolution de concentration★★★★★

Lors du suivi cinétique d'une réaction, on trace la courbe \([\text{A}](t)\) d'un réactif A qui se consomme au cours du temps.

Décrire qualitativement l'allure attendue de cette courbe (croissante ou décroissante ? la pente varie-t-elle au cours du temps ?).
À quel moment la vitesse de disparition de A est-elle la plus grande : au début ou à la fin de la réaction ? Justifier qualitativement.

1. \([\text{A}](t)\) est décroissante (A se consomme). La pente (en valeur absolue) diminue progressivement au cours du temps : la courbe est de plus en plus « plate ».

2. La vitesse est la plus grande au début de la réaction, quand les concentrations des réactifs sont maximales : c'est là que la pente de la tangente à la courbe est la plus raide (en valeur absolue).

Exercice 2 — Calcul direct de la vitesse de réaction★★★★★

Pour une réaction \(\text{A} \rightarrow \text{produits}\), la concentration de A passe de \([\text{A}]_1=0{,}80\ \text{mol/L}\) à \(t_1=0\ \text{s}\) à \([\text{A}]_2=0{,}65\ \text{mol/L}\) à \(t_2=20\ \text{s}\).

Rappeler l'expression de la vitesse moyenne de disparition de A sur cet intervalle.
Calculer cette vitesse moyenne.

1. \(v_{moy} = -\dfrac{[\text{A}]_2-[\text{A}]_1}{t_2-t_1} = -\dfrac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}\) (le signe moins assure une vitesse positive puisque \([\text{A}]\) diminue).

2. \(v_{moy} = -\dfrac{0{,}65-0{,}80}{20-0} = -\dfrac{-0{,}15}{20} = 7{,}5\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\).

Exercice 2b — Facteur cinétique : la concentration★★★★★

On compare deux expériences identiques sauf pour la concentration initiale d'un réactif : l'une avec \([\text{A}]_0=0{,}10\ \text{mol/L}\), l'autre avec \([\text{A}]_0'=0{,}50\ \text{mol/L}\) (cinq fois plus concentrée).

Rappeler l'effet qualitatif d'une augmentation de concentration des réactifs sur la vitesse d'une réaction.
Sans calcul de vitesse, comparer qualitativement les temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) et \(t_{1/2}'\) des deux expériences.

1. Une augmentation de la concentration des réactifs augmente la vitesse de la réaction (plus de molécules de réactifs par unité de volume, donc plus de chocs efficaces par unité de temps).

2. L'expérience à \(0{,}50\ \text{mol/L}\) étant plus rapide, son temps de demi-réaction \(t_{1/2}'\) est plus court que \(t_{1/2}\) de l'expérience à \(0{,}10\ \text{mol/L}\) (attention : la valeur précise du rapport dépend de l'ordre de la réaction, non précisé ici).

Exercice 3 — Temps de demi-réaction — lecture graphique★★★★★

Une réaction part avec une concentration initiale \([\text{A}]_0=0{,}60\ \text{mol/L}\) d'un réactif limitant A, entièrement consommé à l'état final (réaction totale).

Rappeler la définition du temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).
Calculer la concentration \([\text{A}]\) attendue à l'instant \(t_{1/2}\).

1. \(t_{1/2}\) est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction (ou la concentration du réactif limitant, pour une réaction totale) a atteint la moitié de sa valeur finale.

2. À \(t_{1/2}\), la moitié de A a été consommée : \([\text{A}](t_{1/2}) = \dfrac{[\text{A}]_0}{2} = \dfrac{0{,}60}{2} = 0{,}30\ \text{mol/L}\).

Exercice 4 — Détermination de t½ à partir d'un tableau de mesures★★★★★

Le suivi d'une réaction de décomposition d'un réactif A (\([\text{A}]_0=1{,}00\times10^{-2}\ \text{mol/L}\)) donne le tableau suivant :

\(t=0\ \text{min}\) : \([\text{A}]=1{,}00\times10^{-2}\ \text{mol/L}\>
\(t=10\ \text{min}\) : \([\text{A}]=5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol/L}\)
\(t=20\ \text{min}\) : \([\text{A}]=2{,}5\times10^{-3}\ \text{mol/L}\)

Calculer la concentration correspondant à la moitié de la valeur initiale.
En déduire, par lecture directe du tableau, le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).

1. \(\dfrac{[\text{A}]_0}{2} = \dfrac{1{,}00\times10^{-2}}{2} = 5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol/L}\).

2. D'après le tableau, cette concentration est atteinte exactement à \(t=10\ \text{min}\) : \(t_{1/2} = 10\ \text{min}\).

Exercice 5 — Facteurs cinétiques — effet de la température★★★★★

On réalise la même réaction chimique dans deux béchers identiques, l'un à \(20\ °\text{C}\), l'autre à \(50\ °\text{C}\), toutes choses égales par ailleurs (mêmes concentrations initiales).

Rappeler l'effet qualitatif de la température sur la vitesse d'une réaction chimique, et l'expliquer succinctement à l'échelle microscopique (fréquence et efficacité des chocs entre molécules).
Comparer, sans calcul, les temps de demi-réaction dans les deux béchers.

1. Une augmentation de température augmente la vitesse de réaction. À l'échelle microscopique, les molécules ont une agitation thermique plus importante : les chocs entre réactifs sont plus fréquents et surtout plus énergétiques, ce qui augmente la proportion de chocs efficaces (dépassant l'énergie d'activation).

2. La réaction à \(50\ °\text{C}\) est plus rapide, donc son temps de demi-réaction est plus court que celui de la réaction à \(20\ °\text{C}\).

Exercice 6 — Détermination de la vitesse par la méthode de la tangente★★★★★

Sur la courbe \([\text{A}](t)\) d'un suivi cinétique, on trace la tangente à la courbe à l'instant \(t=5{,}0\ \text{min}\). Cette tangente passe par les points \((3{,}0\ \text{min}\,;\,0{,}42\ \text{mol/L})\) et \((8{,}0\ \text{min}\,;\,0{,}18\ \text{mol/L})\).

Calculer le coefficient directeur de cette tangente (attention aux unités : convertir les minutes en secondes si besoin, ou garder les minutes de façon cohérente).
En déduire la vitesse de disparition de A à l'instant \(t=5{,}0\ \text{min}\), en \(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}\).

1. Coefficient directeur : \(\dfrac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t} = \dfrac{0{,}18-0{,}42}{8{,}0-3{,}0} = \dfrac{-0{,}24}{5{,}0} = -0{,}048\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}\).

2. La vitesse de disparition est l'opposé du coefficient directeur de la tangente : \(v(5{,}0\ \text{min}) = -(-0{,}048) = 0{,}048\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}\).

Exercice 7 — Suivi cinétique par conductimétrie (type bac)★★★★★

On suit la réaction \((\text{CH}_3)_3\text{CCl} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow (\text{CH}_3)_3\text{COH} + \text{H}^+ + \text{Cl}^-\) par conductimétrie, car la conductivité de la solution augmente au fur et à mesure de la formation des ions \(\text{H}^+\) et \(\text{Cl}^-\). On modélise la conductivité par \(\sigma(t) = \sigma_{\infty}(1-e^{-t/\tau})\), avec \(\sigma_\infty=850\ \mu\text{S/cm}\) (valeur finale) et \(\tau=120\ \text{s}\).

Calculer la conductivité \(\sigma\) à l'instant \(t=\tau\), puis vérifier qu'elle correspond bien à environ 63 % de la valeur finale.
Le temps de demi-réaction correspond à \(\sigma(t_{1/2})=\sigma_\infty/2\). En utilisant \(e^{-t_{1/2}/\tau}=1/2\), établir l'expression de \(t_{1/2}\) en fonction de \(\tau\) et \(\ln(2)\), puis calculer sa valeur.

1. \(\sigma(\tau) = 850\times(1-e^{-1}) \approx 850\times0{,}632 \approx 537\ \mu\text{S/cm}\).

\(\dfrac{537}{850} \approx 0{,}632 = 63{,}2\%\) : conforme à la propriété générale des exponentielles (à \(t=\tau\), on atteint 63 % de la variation totale).

2. \(1-e^{-t_{1/2}/\tau}=\dfrac{1}{2} \Rightarrow e^{-t_{1/2}/\tau}=\dfrac{1}{2} \Rightarrow -\dfrac{t_{1/2}}{\tau}=\ln(1/2)=-\ln(2) \Rightarrow t_{1/2}=\tau\ln(2)\).

\(t_{1/2} = 120\times0{,}693 \approx 83{,}2\ \text{s}\).

Exercice 8 — Comparaison de deux vitesses initiales (effet de concentration)★★★★★

On étudie la réaction entre les ions peroxodisulfate et iodure : \(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}+2\,\text{I}^- \rightarrow 2\,\text{SO}_4^{2-}+\text{I}_2\). Deux expériences sont menées à la même température : l'expérience 1 avec \([\text{I}^-]_0=0{,}10\ \text{mol/L}\) donne une vitesse initiale \(v_1=2{,}0\times10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\) ; l'expérience 2, avec \([\text{I}^-]_0=0{,}20\ \text{mol/L}\) (tout le reste identique), donne \(v_2=4{,}0\times10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\).

Calculer le rapport \(v_2/v_1\) et le comparer au rapport \([\text{I}^-]_{0,2}/[\text{I}^-]_{0,1}\).
Que peut-on en conclure quant à l'ordre de la réaction par rapport à l'ion iodure \(\text{I}^-\) (la vitesse initiale est-elle proportionnelle à \([\text{I}^-]_0\), à son carré, ou indépendante) ?

1. \(\dfrac{v_2}{v_1} = \dfrac{4{,}0\times10^{-5}}{2{,}0\times10^{-5}} = 2{,}0\). \(\dfrac{[\text{I}^-]_{0,2}}{[\text{I}^-]_{0,1}} = \dfrac{0{,}20}{0{,}10} = 2{,}0\).

2. Les deux rapports sont égaux : doubler \([\text{I}^-]_0\) double la vitesse initiale. La vitesse initiale est donc proportionnelle à \([\text{I}^-]_0\) : la réaction est d'ordre 1 par rapport à l'ion iodure.

Exercice 9 — Détermination graphique d'une loi de vitesse (type bac)★★★★★

Pour une réaction d'ordre 1 par rapport à un réactif A (\(v=k[\text{A}]\)), on peut montrer que \(\ln([\text{A}]_0/[\text{A}](t)) = kt\), soit une relation affine entre \(\ln([\text{A}]_0/[\text{A}])\) et \(t\), de pente \(k\) (constante de vitesse). Un suivi cinétique donne \([\text{A}]_0=0{,}50\ \text{mol/L}\), puis \([\text{A}](600\ \text{s})=0{,}18\ \text{mol/L}\).

Calculer \(\ln([\text{A}]_0/[\text{A}](600\text{s}))\).
En déduire la constante de vitesse \(k\) (en \(\text{s}^{-1}\)) à partir de la relation affine (l'ordonnée à l'origine étant nulle ici, pente = valeur/\(t\)).
En déduire le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\), sachant que pour une cinétique d'ordre 1, \(t_{1/2}=\dfrac{\ln(2)}{k}\) (indépendant de la concentration initiale — propriété caractéristique de l'ordre 1).

1. \(\ln\left(\dfrac{0{,}50}{0{,}18}\right) = \ln(2{,}778) \approx 1{,}022\).

2. \(k = \dfrac{1{,}022}{600} \approx 1{,}70\times10^{-3}\ \text{s}^{-1}\).

3. \(t_{1/2} = \dfrac{\ln(2)}{k} = \dfrac{0{,}693}{1{,}70\times10^{-3}} \approx 408\ \text{s} \approx 6{,}8\ \text{min}\) — pour une cinétique d'ordre 1, ce temps de demi-réaction serait le même quelle que soit la concentration initiale choisie, contrairement à d'autres ordres de réaction.