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📈 Dosage pH-métrique : deux méthodes, un seul point

Titrage de l'acide éthanoïque par la soude — repérer l'équivalence à l'œil sur la courbe pH=f(V), puis avec la rigueur de la dérivée. Laquelle est vraiment la plus fiable ?

⏱️ 90 – 110 min 🎓 Terminale — Spécialité Physique-Chimie 📐 6 parties 📊 2 méthodes comparées
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Partie 1 / 6
📋 Objectifs officiels (Bulletin Officiel — programme de Terminale)
🎯 Fil rouge de ce TP : deux méthodes permettent de repérer l'équivalence sur une courbe pH = f(V) — le repérage visuel du point d'inflexion, et l'exploitation de la courbe dérivée dpH/dV. Tu vas utiliser les deux sur la même expérience pour comparer objectivement leur précision.
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Mise en situation
≈ 10 min

On titre Va = 20,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque CH₃COOH de concentration Ca = 0,10 mol/L (pKa du couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ = 4,75) par une solution d'hydroxyde de sodium (Na⁺ + HO⁻) de concentration Cb = 0,10 mol/L, versée à la burette, sous suivi pH-métrique continu.

CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O
1
Prédiction avant manipulation
Sans consulter le simulateur, prédis qualitativement l'allure de la courbe pH=f(V) : le pH augmente-t-il de façon régulière, ou observes-tu une zone particulière autour de l'équivalence ? Que vaut le pH à la demi-équivalence (V=Va·Ca/(2·Cb)), d'après le cours ?
✓
La courbe part d'un pH acide (autour de 2,9 pour cette concentration), reste assez plate sur une large plage (zone "tampon"), puis présente une montée brutale autour de l'équivalence, avant de s'aplatir à nouveau en milieu très basique. À la demi-équivalence, pH = pKa = 4,75 — c'est une relation directe et très utile pour vérifier la cohérence de la courbe obtenue.
2
Méthode 1 — Repérage visuel du point d'inflexion
≈ 20 min · simulateur

Voici la courbe pH = f(V) obtenue par le suivi pH-métrique. Clique sur le point où la courbe te semble monter le plus vite (le point d'inflexion, à l'œil) pour estimer le volume à l'équivalence.

Volume repéré : —
3
Méthode 2 — La courbe dérivée dpH/dV
≈ 20 min · simulateur

Le graphique ci-dessous représente la dérivée numérique de la courbe précédente : dpH/dV en fonction de V. À l'équivalence, la pente de pH=f(V) est maximale — donc sa dérivée présente un pic. Clique sur le sommet de ce pic.

Volume repéré : —
2
Comparaison des deux méthodes
Compare tes deux repérages (Partie 2 et Partie 3). Lequel te semble le plus facile à faire précisément ? Explique pourquoi la méthode de la dérivée est généralement considérée comme plus rigoureuse que le simple repérage visuel.
✓
Le repérage visuel direct du point d'inflexion sur pH=f(V) est subjectif : l'œil perçoit mal une variation de pente sur une courbe globalement lisse. En revanche, sur la courbe dérivée, l'équivalence correspond à un pic net et localisé, bien plus facile à repérer précisément qu'un simple changement de courbure. C'est pour cette raison que la méthode de la dérivée (souvent calculée automatiquement par le logiciel d'acquisition, en TP réel) est en général préférée pour une lecture rigoureuse — même si la méthode des tangentes parallèles, plus manuelle, reste enseignée pour sa valeur pédagogique.
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Exploitation — Retrouver le pKa depuis la courbe
≈ 15 min
3
Lecture à la demi-équivalence
En reprenant le volume à l'équivalence que tu as trouvé en Partie 3 (le plus fiable), calcule le volume à la demi-équivalence, clique à cette abscisse sur la courbe de la Partie 2 pour lire le pH correspondant, et compare-le à la valeur théorique du pKa donnée en introduction (4,75).
✓
Avec Véq ≈ 20,0 mL, la demi-équivalence est à V ≈ 10,0 mL. En cliquant à cette abscisse sur la courbe de la Partie 2, tu dois lire un pH très proche de 4,75, exactement la valeur du pKa donnée. C'est une vérification puissante : si ta lecture s'éloigne significativement de cette valeur, c'est le signe d'une erreur de repérage de l'équivalence (donc de la demi-équivalence) plutôt qu'un problème avec le pKa lui-même.
5
Mini-projet — Identifier un acide inconnu (type bac)
≈ 15 min · rédaction

📄 Document. Un technicien titre 20,0 mL d'une solution d'acide inconnu (monoacide faible, concentration 0,10 mol/L) par la soude à 0,10 mol/L. Il trouve un volume à l'équivalence de 20,0 mL, et lit un pH de 3,75 à la demi-équivalence.

AcidepKa
Acide méthanoïque HCOOH3,75
Acide éthanoïque CH₃COOH4,75
Acide benzoïque C₆H₅COOH4,20
4
Question de synthèse (rédaction complète attendue)
a. Identifie l'acide inconnu à partir des données ci-dessus, en justifiant ta démarche.
b. Le volume à l'équivalence permet-il à lui seul d'identifier l'acide ? Pourquoi ?
c. Propose une méthode expérimentale alternative (autre qu'un titrage pH-métrique) pour confirmer cette identification.
a
Le pH à la demi-équivalence donne directement le pKa de l'acide inconnu : pKa = 3,75. En comparant au tableau, cela correspond à l'acide méthanoïque HCOOH (pKa = 3,75).
b
Non : le volume à l'équivalence ne dépend que des quantités de matière (Ca·Va = Cb·Veq), pas de la nature de l'acide. Un acide fort ou n'importe quel monoacide faible de même concentration et même volume initial donnerait le même volume à l'équivalence. C'est le pH à la demi-équivalence (donc le pKa) qui est caractéristique de l'acide, pas le volume à l'équivalence.
c
Plusieurs réponses possibles : une mesure de conductimétrie (les ions HCOO⁻ ont une conductivité molaire ionique différente de CH₃COO⁻), une spectroscopie IR ou RMN (identification structurale directe), ou une chromatographie comparée à des références connues.
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Auto-évaluation — Grille de compétences
≈ 5 min
CompétenceABCD
Repérer une équivalence par méthode visuelle
Exploiter une courbe dérivée pour repérer un maximum
Relier pH à demi-équivalence et pKa
Identifier une espèce chimique à partir d'un pKa mesuré
Clique sur les pastilles A/B/C/D pour chaque compétence.
🚀 Pour aller plus loin : recherche la méthode dite "des tangentes parallèles" (tracer deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut de pH, puis la perpendiculaire équidistante donne l'équivalence). Compare-la mentalement à la méthode de la dérivée : donnent-elles le même résultat ?
TP terminé — bravo !

Retourne au cours pour revoir la fiche méthode bac sur le titrage, ou approfondis le lien entre Ka, pKa et force des acides.

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