Exercices — Méthodes d'analyse chimique

Exercice 1 — Loi de Beer-Lambert — calcul direct★★★★★

Une solution colorée absorbe la lumière selon la loi de Beer-Lambert \(A=\varepsilon\times l\times C\), avec \(\varepsilon=1{,}2\times10^3\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}\), \(l=1{,}0\ \text{cm}\) (largeur de cuve), \(C=2{,}0\times10^{-4}\ \text{mol/L}\).

Rappeler la signification physique de chaque grandeur de la loi de Beer-Lambert.
Calculer l'absorbance \(A\) de cette solution.

1. \(A\) est l'absorbance (sans unité), \(\varepsilon\) le coefficient d'absorption molaire (caractéristique de l'espèce et de la longueur d'onde), \(l\) la longueur du trajet optique dans la cuve, \(C\) la concentration molaire de l'espèce colorée.

2. \(A = 1{,}2\times10^3\times1{,}0\times2{,}0\times10^{-4} = 0{,}24\).

Exercice 1b — Retrouver la concentration à partir de A★★★★★

Une solution absorbe la lumière avec \(A=0{,}60\), \(\varepsilon=2{,}0\times10^3\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}\), \(l=1{,}0\ \text{cm}\).

Isoler la concentration \(C\) dans la loi de Beer-Lambert.
Calculer \(C\).

1. \(A=\varepsilon lC \Rightarrow C = \dfrac{A}{\varepsilon l}\).

2. \(C = \dfrac{0{,}60}{2{,}0\times10^3\times1{,}0} = 3{,}0\times10^{-4}\ \text{mol/L}\).

Exercice 2 — Détermination d'une concentration par étalonnage★★★★★

Une droite d'étalonnage \(A=f(C)\) a pour équation \(A=2500\times C\) (avec \(C\) en mol/L). Une solution inconnue a une absorbance mesurée \(A=0{,}45\).

Isoler \(C\) dans l'équation de la droite d'étalonnage.
Calculer la concentration \(C\) de la solution inconnue.

1. \(C = \dfrac{A}{2500}\).

2. \(C = \dfrac{0{,}45}{2500} = 1{,}8\times10^{-4}\ \text{mol/L}\).

Exercice 3 — Dilution — calcul du facteur de dilution★★★★★

On prépare une solution fille par dilution d'une solution mère de concentration \(C_{mere}=0{,}50\ \text{mol/L}\) : on prélève \(V_{mere}=5{,}0\ \text{mL}\) que l'on complète à \(V_{fille}=100{,}0\ \text{mL}\) avec de l'eau distillée.

Rappeler la relation de conservation de la quantité de matière lors d'une dilution.
Calculer la concentration \(C_{fille}\) de la solution obtenue, et le facteur de dilution \(F=V_{fille}/V_{mere}\).

1. \(C_{mere}\times V_{mere} = C_{fille}\times V_{fille}\) (la quantité de matière de soluté est conservée lors d'une dilution).

2. \(C_{fille} = \dfrac{C_{mere}\times V_{mere}}{V_{fille}} = \dfrac{0{,}50\times5{,}0}{100{,}0} = 0{,}025\ \text{mol/L}\). \(F = \dfrac{100{,}0}{5{,}0} = 20\).

Exercice 4 — Exploitation d'un titrage — équivalence★★★★★

On titre \(V_1=20{,}0\ \text{mL}\) d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration inconnue \(C_1\) par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration \(C_2=0{,}10\ \text{mol/L}\). L'équivalence est repérée pour un volume versé \(V_{2,eq}=14{,}5\ \text{mL}\). La réaction support du titrage est \(\text{H}_3\text{O}^++\text{HO}^- \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}\) (stœchiométrie 1:1).

Rappeler la relation à l'équivalence pour un titrage de stœchiométrie 1:1.
Calculer la concentration \(C_1\) de la solution d'acide chlorhydrique.

1. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : \(C_1V_1 = C_2V_{2,eq}\) (stœchiométrie 1:1).

2. \(C_1 = \dfrac{C_2V_{2,eq}}{V_1} = \dfrac{0{,}10\times14{,}5}{20{,}0} = 0{,}0725\ \text{mol/L}\).

Exercice 5 — Conductimétrie — relation entre conductivité et concentration★★★★★

Une solution ionique a une conductivité \(\sigma\) reliée à la concentration des ions présents par \(\sigma = \sum_i \lambda_i[\text{X}_i]\), où \(\lambda_i\) est la conductivité molaire ionique de chaque ion \(\text{X}_i\). Pour une solution de chlorure de sodium, \(\lambda(\text{Na}^+)=5{,}01\times10^{-3}\ \text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\), \(\lambda(\text{Cl}^-)=7{,}63\times10^{-3}\ \text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\), pour une concentration \(C=1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol/L} = 10\ \text{mol/m}^3\).

Écrire l'expression de \(\sigma\) pour cette solution de NaCl (avec \([\text{Na}^+]=[\text{Cl}^-]=C\)).
Calculer numériquement \(\sigma\), en \(\text{S/m}\).

1. \(\sigma = \lambda(\text{Na}^+)\times C + \lambda(\text{Cl}^-)\times C = \left[\lambda(\text{Na}^+)+\lambda(\text{Cl}^-)\right]\times C\).

2. \(\sigma = (5{,}01\times10^{-3}+7{,}63\times10^{-3})\times10 = 12{,}64\times10^{-3}\times10 = 0{,}1264\ \text{S/m}\).

Exercice 6 — Choix de la longueur d'onde optimale en spectrophotométrie★★★★★

Une espèce colorée absorbe la lumière avec un maximum d'absorption à \(\lambda_{max}=520\ \text{nm}\), correspondant à une couleur absorbée verte.

Expliquer pourquoi, pour un dosage spectrophotométrique précis, il est préférable de travailler à la longueur d'onde \(\lambda_{max}\) plutôt qu'à une autre longueur d'onde du spectre visible.
D'après le cercle chromatique (couleurs complémentaires), quelle est la couleur perçue par l'œil pour cette solution qui absorbe le vert ?

1. À \(\lambda_{max}\), l'absorbance est maximale pour une concentration donnée, donc la sensibilité de la mesure est optimale (une petite variation de concentration produit la plus grande variation d'absorbance possible) — ce qui minimise l'incertitude relative sur la concentration déterminée.

2. Le vert et le magenta (rouge-violet) sont des couleurs complémentaires sur le cercle chromatique : une solution qui absorbe le vert apparaît donc de couleur magenta/rose-violet à l'œil.

Exercice 7 — Titrage conductimétrique — exploitation d'un graphique (type bac)★★★★★

Lors d'un titrage conductimétrique d'un volume \(V_1=50{,}0\ \text{mL}\) d'acide éthanoïque par une solution d'hydroxyde de sodium \(C_2=0{,}20\ \text{mol/L}\), on observe sur la courbe \(\sigma(V_2)\) une rupture de pente (changement de comportement) pour \(V_{2,eq}=11{,}0\ \text{mL}\).

Expliquer pourquoi la conductivité croît de façon différente avant et après l'équivalence lors de ce titrage (quels ions dominent la conductivité dans chaque zone).
Calculer la concentration initiale \(C_1\) de la solution d'acide éthanoïque, à partir de la relation à l'équivalence (stœchiométrie 1:1 entre l'acide et l'ion hydroxyde).

1. Avant l'équivalence, les ions \(\text{HO}^-\) ajoutés sont consommés par la réaction avec l'acide éthanoïque, remplacés par des ions éthanoate \(\text{CH}_3\text{COO}^-\) moins conducteurs : la conductivité croît lentement. Après l'équivalence, les ions \(\text{HO}^-\) ajoutés ne sont plus consommés (l'acide a été entièrement neutralisé) et s'accumulent en solution : comme \(\text{HO}^-\) est un ion très conducteur, la conductivité croît alors beaucoup plus rapidement, d'où la rupture de pente à l'équivalence.

2. \(C_1V_1 = C_2V_{2,eq} \Rightarrow C_1 = \dfrac{C_2V_{2,eq}}{V_1} = \dfrac{0{,}20\times11{,}0}{50{,}0} = 0{,}044\ \text{mol/L}\).

Exercice 8 — Comparaison de deux méthodes de dosage (type bac)★★★★★

On souhaite déterminer la concentration d'une solution d'acide faible, soit par titrage pH-métrique (suivi du pH avec une électrode), soit par titrage colorimétrique (utilisation d'un indicateur coloré changeant de teinte à l'équivalence).

Rappeler le principe de choix d'un indicateur coloré pour un titrage colorimétrique (quel critère doit vérifier sa zone de virage par rapport au pH à l'équivalence du titrage).
Citer un avantage du titrage pH-métrique par rapport au titrage colorimétrique en termes de précision et d'information obtenue sur la courbe.
Citer, à l'inverse, un avantage pratique du titrage colorimétrique (rapidité, matériel nécessaire) qui explique son usage fréquent malgré une précision parfois moindre.

1. La zone de virage de l'indicateur coloré choisi doit encadrer le pH à l'équivalence du titrage, afin que le changement de couleur visible se produise le plus près possible du volume équivalent réel.

2. Le titrage pH-métrique fournit une courbe continue \(\text{pH}=f(V)\) permettant de repérer l'équivalence avec précision (méthode des tangentes ou de la dérivée), et donne en plus des informations supplémentaires (par exemple le \(\text{p}K_A\) du couple acide/base à la demi-équivalence), ce qu'un simple changement de couleur ne permet pas.

3. Le titrage colorimétrique est plus rapide et plus simple à mettre en œuvre (pas besoin d'appareil de mesure ni d'étalonnage d'électrode), ce qui le rend pratique pour des dosages de routine où une précision extrême n'est pas indispensable.

Exercice 9 — Problème ouvert : choisir la meilleure méthode analytique★★★★★

Un laboratoire doit déterminer la concentration en ions cuivre \(\text{Cu}^{2+}\) (espèce colorée bleue) d'une eau usée industrielle, sur une gamme de concentrations attendues très faibles, de l'ordre de \(10^{-5}\ \text{à}\ 10^{-4}\ \text{mol/L}\). Deux méthodes sont envisagées : la spectrophotométrie (loi de Beer-Lambert, très sensible aux faibles concentrations d'espèces colorées) et le titrage conductimétrique classique (généralement adapté à des concentrations de l'ordre de \(10^{-2}\) à \(10^{-1}\ \text{mol/L}\), moins précis en deçà).

Justifier, à partir de la loi de Beer-Lambert \(A=\varepsilon lC\), pourquoi la spectrophotométrie reste efficace même pour de très faibles concentrations, à condition que le coefficient \(\varepsilon\) de l'espèce étudiée soit suffisamment élevé.
Expliquer pourquoi un titrage conductimétrique classique serait ici peu adapté : quel type de problème rencontrerait-on avec des volumes équivalents à mesurer sur une burette pour une concentration aussi faible que \(10^{-5}\ \text{mol/L}\) ?
Recommander la méthode la plus adaptée à cette situation, et proposer une étape préalable indispensable avant de pouvoir doser réellement l'échantillon par cette méthode.

1. Même pour une concentration \(C\) très faible, si le coefficient d'absorption molaire \(\varepsilon\) de l'espèce (ici \(\text{Cu}^{2+}\), coloré) est élevé, le produit \(\varepsilon\times l\times C\) peut rester suffisamment grand pour donner une absorbance mesurable avec précision : la spectrophotométrie est réputée pour sa très bonne sensibilité aux faibles concentrations d'espèces colorées, contrairement à d'autres méthodes.

2. Pour une concentration aussi faible que \(10^{-5}\ \text{mol/L}\), les quantités de matière à titrer seraient extrêmement petites, nécessitant soit des volumes de prise d'essai énormes, soit une solution titrante elle-même extrêmement diluée (difficile à préparer précisément) et des volumes équivalents à verser d'une burette avec une précision très fine, souvent en deçà de la résolution pratique d'une burette classique (précision typique de 0,05-0,1 mL) : l'incertitude relative sur le volume équivalent deviendrait alors rédhibitoire.

3. La spectrophotométrie est nettement plus adaptée à cette gamme de concentrations. Une étape préalable indispensable est l'établissement d'une droite d'étalonnage \(A=f(C)\), à partir de plusieurs solutions étalons de concentrations connues en \(\text{Cu}^{2+}\), couvrant la gamme attendue (\(10^{-5}\) à \(10^{-4}\ \text{mol/L}\)), permettant ensuite de déterminer la concentration inconnue de l'échantillon par simple mesure de son absorbance et report sur la droite d'étalonnage.