Terminale spécialité · Chimie

Exercices — Équilibre chimique

10 exercices à difficulté croissante : quotient de réaction, constante d'équilibre, produit de solubilité, effet d'ion commun.

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Exercice 1 — Écrire un quotient de réaction★★★★★

On considère la réaction \(\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)\).

  1. Rappeler l'expression générale du quotient de réaction \(Q_r\) pour une réaction en phase gazeuse ou en solution.
  2. Écrire l'expression littérale de \(Q_r\) pour cette réaction.

1. \(Q_r\) s'écrit comme le rapport des concentrations (ou pressions) des produits sur celles des réactifs, chacune élevée à la puissance de son coefficient stœchiométrique.

2. \(Q_r = \dfrac{[\text{NO}_2]^2}{[\text{N}_2\text{O}_4]}\).

Exercice 2 — Calcul direct de Qr★★★★★

Pour la réaction \(\text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+\), on mesure à un instant donné : \([\text{CH}_3\text{COOH}]=0{,}080\ \text{mol/L}\), \([\text{CH}_3\text{COO}^-]=4{,}0\times10^{-3}\ \text{mol/L}\), \([\text{H}_3\text{O}^+]=4{,}0\times10^{-3}\ \text{mol/L}\).

  1. Justifier pourquoi l'eau, solvant en large excès, n'apparaît pas dans l'expression de \(Q_r\).
  2. Calculer la valeur de \(Q_r\) à cet instant.

1. L'eau est le solvant, présente en très large excès : son activité est prise égale à 1 par convention, elle n'apparaît donc pas explicitement dans l'expression de \(Q_r\).

2. \(Q_r = \dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]} = \dfrac{4{,}0\times10^{-3}\times4{,}0\times10^{-3}}{0{,}080} = \dfrac{1{,}6\times10^{-5}}{0{,}080} = 2{,}0\times10^{-4}\).

Exercice 2b — Réaction totale ou limitée ?★★★★★

Deux réactions ont pour constantes d'équilibre respectives \(K_1=2{,}5\times10^{8}\) et \(K_2=4{,}0\times10^{-9}\).

  1. Rappeler le lien qualitatif entre la valeur de \(K\) et le caractère « total » ou « limité » d'une transformation (un \(K\) très grand devant 1, ou très petit devant 1).
  2. Pour chacune des deux réactions, préciser si elle est quasi totale, très limitée, ou intermédiaire.

1. Si \(K \gg 1\), l'équilibre est très déplacé vers les produits : la réaction est considérée comme quasi totale. Si \(K \ll 1\), l'équilibre est très déplacé vers les réactifs : la réaction est très limitée (elle a lieu très peu).

2. \(K_1=2{,}5\times10^8 \gg 1\) : la réaction 1 est quasi totale.

\(K_2=4{,}0\times10^{-9} \ll 1\) : la réaction 2 est très limitée, elle n'avance quasiment pas dans le sens direct.

Exercice 3 — Comparer Qr et K pour prévoir le sens d'évolution★★★★★

Pour une réaction donnée, la constante d'équilibre est \(K=1{,}0\times10^{-3}\). On calcule à un instant \(t\) : \(Q_r=5{,}0\times10^{-5}\).

  1. Rappeler les trois cas possibles de comparaison entre \(Q_r\) et \(K\), et la conséquence sur le sens d'évolution du système.
  2. Dans quel sens évolue le système à cet instant ? Justifier.

1. Si \(Q_r < K\), le système évolue dans le sens direct (formation des produits). Si \(Q_r > K\), il évolue dans le sens indirect (formation des réactifs). Si \(Q_r = K\), le système est à l'équilibre.

2. Ici \(Q_r=5{,}0\times10^{-5} < K=1{,}0\times10^{-3}\) : le système évolue dans le sens direct, vers la formation de produits supplémentaires.

Exercice 4 — Détermination de K à l'équilibre★★★★★

À l'équilibre, pour la réaction \(\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)\), on mesure les concentrations suivantes : \([\text{H}_2]_{eq}=0{,}020\ \text{mol/L}\), \([\text{I}_2]_{eq}=0{,}020\ \text{mol/L}\), \([\text{HI}]_{eq}=0{,}16\ \text{mol/L}\).

  1. Écrire l'expression de la constante d'équilibre \(K\) pour cette réaction.
  2. Calculer la valeur numérique de \(K\).

1. \(K = \dfrac{[\text{HI}]_{eq}^2}{[\text{H}_2]_{eq}[\text{I}_2]_{eq}}\).

2. \(K = \dfrac{0{,}16^2}{0{,}020\times0{,}020} = \dfrac{0{,}0256}{0{,}00040} = 64\).

Exercice 5 — Tableau d'avancement et calcul de K★★★★★

On introduit \(n_0=0{,}50\ \text{mol}\) de \(\text{N}_2\text{O}_4\) pur dans un récipient de volume \(V=10\ \text{L}\), maintenu à température constante. À l'équilibre, il ne reste que \(n_{eq}=0{,}30\ \text{mol}\) de \(\text{N}_2\text{O}_4\). La réaction est \(\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)\).

  1. Construire le tableau d'avancement et déterminer l'avancement \(x_{eq}\) à l'équilibre (en mol).
  2. En déduire les concentrations à l'équilibre \([\text{N}_2\text{O}_4]_{eq}\) et \([\text{NO}_2]_{eq}\).
  3. Calculer la constante d'équilibre \(K\).

1. \(n(\text{N}_2\text{O}_4) = n_0-x\). À l'équilibre : \(n_0-x_{eq}=n_{eq} \Rightarrow x_{eq}=n_0-n_{eq}=0{,}50-0{,}30=0{,}20\ \text{mol}\).

2. \([\text{N}_2\text{O}_4]_{eq} = \dfrac{0{,}30}{10} = 0{,}030\ \text{mol/L}\).

\(n(\text{NO}_2)_{eq} = 2x_{eq} = 0{,}40\ \text{mol}\), donc \([\text{NO}_2]_{eq} = \dfrac{0{,}40}{10} = 0{,}040\ \text{mol/L}\).

3. \(K = \dfrac{[\text{NO}_2]_{eq}^2}{[\text{N}_2\text{O}_4]_{eq}} = \dfrac{0{,}040^2}{0{,}030} = \dfrac{1{,}6\times10^{-3}}{0{,}030} \approx 5{,}33\times10^{-2}\).

Exercice 6 — Effet d'une dilution sur l'équilibre★★★★★

On considère l'équilibre \(2\,\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g)\), de constante \(K\), à l'équilibre dans un volume \(V_1\). On double brutalement le volume du récipient (dilution par 2), à température constante.

  1. Immédiatement après la dilution (avant toute nouvelle évolution), les concentrations sont divisées par 2. Exprimer le nouveau quotient \(Q_r'\) juste après la dilution en fonction de l'ancien \(K\) (avant dilution, le système était à l'équilibre donc \(Q_r=K\)).
  2. Comparer \(Q_r'\) à \(K\), et en déduire le sens d'évolution du système suite à cette dilution.

1. \(Q_r' = \dfrac{[\text{N}_2\text{O}_4]/2}{([\text{NO}_2]/2)^2} = \dfrac{[\text{N}_2\text{O}_4]/2}{[\text{NO}_2]^2/4} = 2\times\dfrac{[\text{N}_2\text{O}_4]}{[\text{NO}_2]^2} = 2K\) (car avant dilution, le rapport valait \(K\)).

2. \(Q_r'=2K>K\) : le système évolue dans le sens indirect, c'est-à-dire vers la formation de \(\text{NO}_2\) (davantage de moles de gaz), conformément à la loi de modération de Le Chatelier : une dilution favorise le sens qui produit le plus de moles de gaz.

Exercice 7 — Solubilité et produit de solubilité (type bac)★★★★★

Le chlorure d'argent se dissout selon l'équilibre \(\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)\), de constante \(K_s=1{,}8\times10^{-10}\) (produit de solubilité). On dissout du chlorure d'argent solide dans de l'eau pure jusqu'à saturation.

  1. Écrire l'expression de \(K_s\) pour cet équilibre (le solide n'apparaît pas dans l'expression, comme le solvant dans les autres équilibres).
  2. En notant \(s\) la solubilité (en mol/L), exprimer \([\text{Ag}^+]\) et \([\text{Cl}^-]\) en fonction de \(s\), puis établir la relation entre \(K_s\) et \(s\).
  3. Calculer la solubilité \(s\) de AgCl dans l'eau pure, en mol/L.

1. \(K_s = [\text{Ag}^+]_{eq}\times[\text{Cl}^-]_{eq}\).

2. D'après la stœchiométrie 1:1, \([\text{Ag}^+]=[\text{Cl}^-]=s\). Donc \(K_s = s\times s = s^2\).

3. \(s = \sqrt{K_s} = \sqrt{1{,}8\times10^{-10}} \approx 1{,}34\times10^{-5}\ \text{mol/L}\) — une solubilité très faible, ce qui explique que AgCl soit considéré comme quasiment insoluble.

Exercice 8 — Effet d'un ion commun sur la solubilité★★★★★

On reprend l'équilibre \(\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)\), \(K_s=1{,}8\times10^{-10}\). On dissout cette fois du AgCl solide non pas dans l'eau pure, mais dans une solution de chlorure de sodium à \([\text{Cl}^-]_0=0{,}10\ \text{mol/L}\) (ion commun \(\text{Cl}^-\) déjà présent en solution).

  1. En notant \(s'\) la nouvelle solubilité de AgCl dans ce milieu, et en supposant \(s'\ll[\text{Cl}^-]_0\) (approximation à justifier a posteriori), exprimer \([\text{Cl}^-]_{eq}\) en fonction de \([\text{Cl}^-]_0\), et \([\text{Ag}^+]_{eq}\) en fonction de \(s'\).
  2. Calculer \(s'\), et vérifier que l'approximation \(s'\ll[\text{Cl}^-]_0\) était justifiée.
  3. Comparer \(s'\) à la solubilité \(s\) dans l'eau pure (calculée dans l'exercice précédent, \(s\approx1{,}34\times10^{-5}\ \text{mol/L}\)), et conclure sur l'effet d'ion commun.

1. \([\text{Ag}^+]_{eq}=s'\) (tout l'argent dissous provient de AgCl). \([\text{Cl}^-]_{eq} \approx [\text{Cl}^-]_0 = 0{,}10\ \text{mol/L}\) (l'apport supplémentaire \(s'\) est négligeable devant \(0{,}10\)).

2. \(K_s = s'\times0{,}10 \Rightarrow s' = \dfrac{K_s}{0{,}10} = \dfrac{1{,}8\times10^{-10}}{0{,}10} = 1{,}8\times10^{-9}\ \text{mol/L}\). Cette valeur est bien très inférieure à \(0{,}10\ \text{mol/L}\) : l'approximation est parfaitement justifiée.

3. \(s' \approx 1{,}8\times10^{-9}\ \text{mol/L} \ll s\approx1{,}34\times10^{-5}\ \text{mol/L}\) : la solubilité est réduite d'un facteur d'environ 7400 en présence de l'ion commun \(\text{Cl}^-\) — c'est l'effet d'ion commun, conforme à la loi de modération : ajouter un produit de l'équilibre déplace celui-ci dans le sens qui le consomme (ici, la précipitation de AgCl).

Exercice 9 — Équilibre et quotient de réaction avec un solide (type bac)★★★★★

On étudie l'équilibre de dissociation du carbonate de calcium : \(\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)\), de constante \(K=P_{\text{CO}_2,eq}/P^{\circ}\) (où \(P^{\circ}=1{,}0\ \text{bar}\) est la pression de référence), avec \(K=0{,}045\) à une température donnée.

  1. Justifier pourquoi les deux solides \(\text{CaCO}_3\) et \(\text{CaO}\) n'apparaissent pas dans l'expression de \(K\), contrairement au gaz \(\text{CO}_2\).
  2. Calculer la pression partielle d'équilibre \(P_{\text{CO}_2,eq}\), en bar.
  3. On enferme initialement du \(\text{CaCO}_3\) pur dans une enceinte vide, à cette même température. Expliquer pourquoi, tant qu'il reste du \(\text{CaCO}_3\) solide ET du \(\text{CaO}\) solide en présence, la pression de \(\text{CO}_2\) à l'équilibre reste rigoureusement constante, quel que soit le volume de l'enceinte — contrairement à un équilibre ne faisant intervenir que des espèces gazeuses ou dissoutes.

1. Un solide pur possède une activité constante, conventionnellement égale à 1, indépendante de la quantité de solide présente (tant qu'il y en a) : c'est pourquoi les phases solides pures n'apparaissent pas dans l'expression du quotient de réaction ni de la constante d'équilibre.

2. \(K = \dfrac{P_{\text{CO}_2,eq}}{P^{\circ}} \Rightarrow P_{\text{CO}_2,eq} = K\times P^{\circ} = 0{,}045\times1{,}0 = 0{,}045\ \text{bar}\).

3. Comme \(K\) ne dépend que de la température (fixée ici) et ne fait intervenir aucune espèce solide, la valeur de \(P_{\text{CO}_2,eq}\) à l'équilibre est entièrement déterminée par \(K\), indépendamment des quantités de solides présentes ou du volume du récipient. Si le volume augmente, du \(\text{CaCO}_3\) supplémentaire se décompose (tant qu'il en reste) pour reformer la même pression de \(\text{CO}_2\) ; si le volume diminue, l'excès de \(\text{CO}_2\) reprécipite en \(\text{CaCO}_3\) — le système s'auto-ajuste tant que les deux solides coexistent, ce qui n'est possible que grâce à la présence de réserves de solide de part et d'autre de l'équilibre.