Titrage pH-métrique et conductimétrique, étalonnage conductimétrique et spectroscopie infrarouge : lecture et tracé de courbes.
Répartition conseillée du temps (durée estimée par exercice, indiquée aussi à côté de chaque question) :
| Exercice | Durée conseillée | Correction débloquée après |
|---|---|---|
| Exercice 1 | 17 min | 0 h 17 |
| Exercice 2 | 13 min | 0 h 30 |
| Exercice 3 | 13 min | 0 h 43 |
| Exercice 4 | 17 min | 1 h 00 |
Les annexes sont à compléter au crayon et à rendre avec la copie. Toute réponse doit être justifiée ; les résultats numériques sont donnés avec leur unité et un nombre de chiffres significatifs adapté.
Un nettoyant ménager contient de l’ammoniac \(\text{NH}_3\). Après une dilution par 20, on obtient une solution \(S\). On titre \(V_B = 20{,}0\ \text{mL}\) de \(S\) (le titré) par une solution d’acide chlorhydrique (le titrant) de concentration \(C_A = 0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), avec un suivi pH-métrique (figure 1 ; valeurs au voisinage de l’équivalence dans le tableau).
| V (mL) | 16,0 | 16,5 | 17,0 | 17,5 | 18,0 | 18,5 | 19,0 | 19,5 | 20,0 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | 8,30 | 8,16 | 7,97 | 7,66 | 5,26 | 2,89 | 2,59 | 2,42 | 2,30 |
| Indicateur coloré | Teintes | Zone de virage |
|---|---|---|
| rouge de méthyle | rouge → jaune | 4,2 – 6,2 |
| bleu de bromothymol | jaune → bleu | 6,0 – 7,6 |
| phénolphtaléine | incolore → rose | 8,2 – 10,0 |
Tableau des variations de pH (à compléter)
| Intervalle (mL) | Vm (mL) | ΔpH / ΔV (mL⁻¹) |
|---|---|---|
| 16,0 – 16,5 | 16,25 | −0,3 |
| 16,5 – 17,0 | 16,75 | −0,4 |
| 17,0 – 17,5 | 17,25 | à calculer |
| 17,5 – 18,0 | 17,75 | à calculer |
| 18,0 – 18,5 | 18,25 | à calculer |
| 18,5 – 19,0 | 18,75 | −0,6 |
| 19,0 – 19,5 | 19,25 | −0,3 |
| 19,5 – 20,0 | 19,75 | −0,2 |
1. \(\text{H}_3\text{O}^+\text{(aq)}\) + \(\text{NH}_3\text{(aq)}\) \(\rightarrow \text{NH}_4^+\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O}(\ell)\) : réaction acide-base rapide et totale.
2. Calculs : \(\dfrac{7{,}66-7{,}97}{0{,}5} = -0{,}6\) (pour \(V_m = 17{,}25\)) ; \(\dfrac{5{,}26-7{,}66}{0{,}5} = -4{,}8\) (\(V_m = 17{,}75\)) ; \(\dfrac{2{,}89-5{,}26}{0{,}5} = -4{,}7\) (\(V_m = 18{,}25\)).
L’équivalence correspond à l’extremum de \(\dfrac{\Delta\text{pH}}{\Delta V}\) : il est situé entre \(17{,}75\) et \(18{,}25\ \text{mL}\) (valeurs presque égales), donc \(V_E = 18{,}0\ \text{mL}\).
3. \(C_B V_B = C_A V_E\) donc \(C_B = \dfrac{C_A V_E}{V_B} = \dfrac{0{,}100\times18{,}0}{20{,}0} = 9{,}00\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). Le nettoyant, dilué 20 fois, a pour concentration \(20\,C_B = 1{,}80\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\).
4. \([\text{HO}^-]_0 = \dfrac{K_e}{[\text{H}_3\text{O}^+]} = \dfrac{10^{-14}}{10^{-11{,}1}} = 10^{-2{,}9} = 1{,}3\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). Si \(\text{NH}_3\) réagissait totalement avec l’eau, on aurait \([\text{HO}^-] = C_B = 9{,}0\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). Ici \(\tau = \dfrac{1{,}3\times10^{-3}}{9{,}0\times10^{-2}} \approx 1{,}4\ \% \ll 100\ \%\) : réaction limitée, \(\text{NH}_3\) est une base faible.
5. À la demi-équivalence \(V = V_E/2 = 9{,}0\ \text{mL}\) : \([\text{NH}_4^+] = [\text{NH}_3]\) donc \(\text{pH} = \text{p}K_A\). On lit \(\text{pH} \approx 9{,}2\), en accord avec la valeur tabulée \(9{,}2\).
6. À \(V_E = 18{,}0\ \text{mL}\), \(\text{pH}_E \approx 5{,}3\) (acide, car \(\text{NH}_4^+\) est un acide faible). Il faut une zone de virage contenant 5,3 : le rouge de méthyle (4,2 – 6,2).
Un sérum physiologique est une solution de chlorure de sodium étiquetée « 9,0 g·L⁻¹ ». On le dilue 100 fois (\(1{,}0\ \text{mL}\) complétés à \(100{,}0\ \text{mL}\)) pour obtenir une solution \(S'\) dont la conductivité vaut \(\sigma' = 19{,}8\ \text{mS}\cdot\text{m}^{-1}\). On dispose de solutions étalons de chlorure de sodium :
| C (mmol·L⁻¹) | 0,50 | 1,00 | 1,50 | 2,00 | 2,50 |
|---|---|---|---|---|---|
| σ (mS·m⁻¹) | 6,3 | 12,5 | 18,9 | 25,2 | 31,4 |
1. Loi de Kohlrausch : \(\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]\). Pour \(\text{NaCl}\) : \(\sigma = \lambda(\text{Na}^+)[\text{Na}^+] + \lambda(\text{Cl}^-)[\text{Cl}^-] = \left[\lambda(\text{Na}^+)+\lambda(\text{Cl}^-)\right] C\). Pour des solutions diluées, les \(\lambda_i\) sont constantes (ions peu en interaction) : \(\sigma\) est proportionnelle à \(C\).
2. Les points sont alignés avec l’origine (droite en bleu sur l’annexe 2 corrigée).
3. \(k = \dfrac{\Delta\sigma}{\Delta C} = \dfrac{31{,}4}{2{,}50} \approx 12{,}6\ \text{mS}\cdot\text{m}^{-1}/(\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}) = 12{,}6\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\). Valeur théorique : \(5{,}01+7{,}63 = 12{,}64\ \text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\) : excellent accord.
4. \(C' = \dfrac{\sigma'}{k} = \dfrac{19{,}8}{12{,}6} = 1{,}57\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\) (lecture graphique). Dilution par 100 : \(C = 100\,C' = 157\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1} = 0{,}157\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). Puis \(t = C\,M = 0{,}157\times58{,}5 = 9{,}2\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}\).
5. Écart relatif \(= \dfrac{|9{,}2-9{,}0|}{9{,}0} \approx 2\ \%\) : la valeur mesurée est compatible avec l’indication du fabricant, aux incertitudes de mesure près.
L’éthanoate de butyle, à l’odeur de banane, est synthétisé par chauffage à reflux de l’acide éthanoïque \(\text{CH}_3\text{COOH}\) et du butan-1-ol \(\text{CH}_3\text{(CH}_2)_3\text{OH}\). Après purification, on enregistre le spectre infrarouge du produit (figure 2). Données IR ci-dessous.
| Liaison | σ (cm⁻¹) | Intensité | Allure de la bande |
|---|---|---|---|
| O–H alcool libre | 3580 – 3650 | forte | fine |
| O–H alcool lié | 3200 – 3400 | forte | large |
| O–H acide carboxylique | 2500 – 3200 | forte à moyenne | large |
| C–H (carbone tétragonal) | 2800 – 3000 | forte | plusieurs pics |
| C=O ester | 1730 – 1750 | forte | fine |
| C=O aldéhyde et cétone | 1650 – 1730 | forte | fine |
| C=O acide carboxylique | 1680 – 1710 | forte | fine |
| C–O | 1050 – 1450 | forte | – |
1. \(\text{CH}_3\text{–COOH} + \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{–COO–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3 + \text{H}_2\text{O}\). Le groupe caractéristique de l’ester est \(\text{–COO–}\) (ester).
2. \(\approx 2960\ \text{cm}^{-1}\) : \(\text{C–H}\) ; \(\approx 1740\ \text{cm}^{-1}\) : \(\text{C=O}\) d’ester (1730 – 1750) ; \(\approx 1240\ \text{cm}^{-1}\) : \(\text{C–O}\) (1050 – 1450), avec une deuxième bande \(\text{C–O}\) vers 1045.
3. Présence de \(\text{C=O}\) d’ester à 1740 et de \(\text{C–O}\). Absence de bande large au-dessus de \(3200\ \text{cm}^{-1}\) (pas d’alcool \(\text{O–H}\)) et de bande large \(2500 – 3200\) (pas d’acide carboxylique). Un acide aurait aussi un \(\text{C=O}\) vers \(1700\) et un butan-1-ol un \(\text{O–H}\) lié vers \(3300\) : rien de tel ici.
4. Une bande large et forte vers \(3300\ \text{cm}^{-1}\) correspond à un \(\text{O–H}\) d’alcool lié : il reste du butan-1-ol (réactif en excès). (De l’eau résiduelle absorberait aussi dans cette zone.)
5. Attendu : bande \(\text{O–H}\) alcool lié large vers 3330, \(\text{C–H}\) vers 2960 – 2875, pas de \(\text{C=O}\), bande \(\text{C–O}\) intense vers 1060.
Un détartrant pour WC est une solution d’acide chlorhydrique (\(\text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-\)) annoncée à « 8 % en masse » de \(\text{HCl}\) (masse volumique \(\rho = 1{,}05\ \text{g}\cdot\text{mL}^{-1}\)). On le dilue 20 fois pour obtenir une solution \(S\). On prélève \(V_A = 10{,}0\ \text{mL}\) de \(S\) (le titré), on ajoute \(90\ \text{mL}\) d’eau distillée et on titre par une solution d’hydroxyde de sodium (le titrant) de concentration \(C_B = 0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\) en suivant la conductivité \(\sigma\) du mélange.
| V (mL) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 13 | 15 | 17 | 19 | 21 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| σ (mS·m⁻¹) | 512,5 | 450,2 | 392,8 | 330,9 | 272,7 | 211,1 | 175,6 | 227,2 | 275,6 | 327,2 | 375,4 |
1. \(\text{HO}^-\text{(aq)}\) + \(\text{H}_3\text{O}^+\text{(aq)}\) \(\rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}(\ell)\).
2. L’eau permet d’immerger correctement la cellule conductimétrique. Le volume ajouté de soude (quelques mL) est faible devant \(100\ \text{mL}\) : on peut négliger la dilution, ce qui rend \(\sigma\) affine en fonction de \(V\) de part et d’autre de l’équivalence.
3. Voir l’annexe 4 corrigée : droite décroissante (points 0 à 10 mL) et droite croissante (points 13 à 21 mL).
4. Avant l’équivalence : \(\text{HO}^-\) ajouté est consommé ; chaque \(\text{H}_3\text{O}^+\) disparu (\(\lambda = 35{,}0\)) est remplacé par un \(\text{Na}^+\) (\(\lambda = 5{,}01\)) : \(\sigma\) diminue. Après l’équivalence : \(\text{HO}^-\) n’est plus consommé et s’accumule avec \(\text{Na}^+\) ajouté (\(\lambda(\text{HO}^-) = 19{,}9\)) : \(\sigma\) augmente. L’ion \(\text{Cl}^-\) n’intervient pas dans la réaction : il est spectateur (sa concentration reste constante).
5. À l’intersection des deux droites : \(V_E = 12{,}0\ \text{mL}\).
6. \(C_A V_A = C_B V_E\) donc \(C_A = \dfrac{0{,}100\times12{,}0}{10{,}0} = 0{,}120\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). Détartrant : \(20\,C_A = 2{,}40\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), soit \(t = 2{,}40\times36{,}5 = 87{,}6\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}\). Pourcentage massique : \(\dfrac{87{,}6}{1050} = 8{,}3\ \%\). Écart relatif avec \(8\ \%\) : \(\dfrac{|8{,}3-8|}{8} \approx 4\ \%\) : cohérent avec l’indication.