Acide-base, analyse physique d’un système chimique et suivi d’un titrage : spectrophotométrie, courbe de titrage et spectre IR.
Répartition conseillée du temps (durée estimée par exercice, indiquée aussi à côté de chaque question) :
| Exercice | Durée conseillée | Correction débloquée après |
|---|---|---|
| Exercice 1 | 10 min | 0 h 10 |
| Exercice 2 | 17 min | 0 h 27 |
| Exercice 3 | 17 min | 0 h 44 |
| Exercice 4 | 16 min | 1 h 00 |
Les annexes sont à compléter au crayon et à rendre avec la copie. Toute réponse doit être justifiée ; les résultats numériques sont donnés avec leur unité et un nombre de chiffres significatifs adapté.
On prépare un volume \(V = 100{,}0\ \text{mL}\) de solution aqueuse d’acide éthanoïque \(\text{CH}_3\text{COOH}\) de concentration apportée \(C = 1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). La mesure du pH à \(25\ ^\circ\text{C}\) donne \(\text{pH} = 3{,}38\).
1. \(\text{CH}_3\text{COOH(aq)} + \text{H}_2\text{O}(\ell) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+\text{(aq)}\). Couples : \(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-\) (l’acide éthanoïque cède \(\text{H}^+\)) et \(\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}\) (l’eau capte \(\text{H}^+\)).
2. \(n_0 = C\,V = 1{,}0\times10^{-2}\times0{,}100 = 1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\). Tableau : \(n(\text{CH}_3\text{COOH}) = n_0 - x\) ; \(n(\text{CH}_3\text{COO}^-) = x\) ; \(n(\text{H}_3\text{O}^+) = x\) ; l’eau est en large excès. Donc \(x_{max} = n_0 = 1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol}\).
\([\text{H}_3\text{O}^+]_f = 10^{-\text{pH}} = 10^{-3{,}38} = 4{,}2\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), d’où \(x_f = [\text{H}_3\text{O}^+]_f\times V = 4{,}2\times10^{-5}\ \text{mol}\).
\(\tau = \dfrac{x_f}{x_{max}} = 4{,}2\times10^{-2} = 4{,}2\ \%\) \(< 100\ \%\) : la transformation est limitée, l’acide éthanoïque est un acide faible.
3. \(K_A = \dfrac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]_f\,[\text{H}_3\text{O}^+]_f}{[\text{CH}_3\text{COOH}]_f}\) avec \([\text{CH}_3\text{COO}^-]_f = [\text{H}_3\text{O}^+]_f = 4{,}2\times10^{-4}\) et \([\text{CH}_3\text{COOH}]_f = C - [\text{H}_3\text{O}^+]_f = 9{,}6\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\).
\(K_A = \dfrac{(4{,}2\times10^{-4})^2}{9{,}6\times10^{-3}} = 1{,}8\times10^{-5}\), soit \(\text{p}K_A = -\log K_A = 4{,}7\).
4. Acide fort : réaction totale, \([\text{H}_3\text{O}^+] = C = 1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), donc \(\text{pH} = 2{,}0\) \(< 3{,}38\). À même concentration, la solution d’acide fort est plus acide que celle de l’acide faible.
Une solution commerciale \(S_0\) de permanganate de potassium (ions \(\text{MnO}_4^-\), de couleur violette) doit être dosée. On réalise le dosage par spectrophotométrie avec une cuve de largeur \(\ell = 1{,}0\ \text{cm}\).
| Étalon n° | V de Sm prélevé (mL) | C (× 10⁻⁴ mol·L⁻¹) | A |
|---|---|---|---|
| 1 | 2,0 | … | 0,19 |
| 2 | 4,0 | … | 0,39 |
| 3 | 6,0 | … | 0,57 |
| 4 | 8,0 | … | 0,77 |
| 5 | 10,0 | … | 0,96 |
1. Sur la figure 1, le maximum est atteint pour \(\lambda_{max} \approx 525\ \text{nm}\) (\(A \approx 0{,}96\)). À \(\lambda_{max}\), l’absorbance est maximale pour une concentration donnée : la mesure est la plus sensible (incertitude relative minimale) et peu perturbée par un léger défaut de réglage de \(\lambda\) (le spectre est presque plat au voisinage du maximum).
2. La solution absorbe le vert : elle apparaît de la couleur complémentaire, magenta (violet-rose).
3. \(C_3 = \dfrac{C_m\,V_3}{V_{fiole}} = \dfrac{2{,}00\times10^{-3}\times6{,}0}{50{,}0} = 2{,}4\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). Pour les cinq étalons : \(0{,}80\ ;\ 1{,}60\ ;\ 2{,}40\ ;\ 3{,}20\ ;\ 4{,}00\) (× 10⁻⁴ mol·L⁻¹).
4. Les points sont alignés avec l’origine : voir la droite tracée en bleu sur l’annexe 1 corrigée ci-dessous.
5. La droite passe par l’origine : \(A = k\,C\), ce qui correspond bien à \(A = \varepsilon\,\ell\,C\) avec \(k = \varepsilon\,\ell\). \(k = \dfrac{\Delta A}{\Delta C} = \dfrac{0{,}96}{4{,}0\times10^{-4}} = 2{,}4\times10^{3}\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\), donc \(\varepsilon = \dfrac{k}{\ell} = 2{,}4\times10^{3}\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}\).
6. Pour \(A_1 = 0{,}64\) : \(C_1 = \dfrac{A_1}{k} = \dfrac{0{,}64}{2{,}4\times10^{3}} = 2{,}7\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\) (lecture graphique : \(2{,}7\times10^{-4}\)). \(S_1\) est dix fois plus diluée que \(S_0\) : \(C_0 = 10\,C_1 = 2{,}7\times10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\).
Non diluée, \(S_0\) aurait une absorbance voisine de \(6{,}4\), très supérieure à celle du dernier étalon (\(0{,}96\)) : on serait hors du domaine d’étalonnage et de la zone où \(A\) reste proportionnelle à \(C\).
Un vinaigre blanc porte l’indication « 5 ° » : 100 g de vinaigre contiennent 5 g d’acide éthanoïque. On le dilue 10 fois pour obtenir une solution \(S\). On titre \(V_A = 20{,}0\ \text{mL}\) de \(S\) (le titré) par une solution d’hydroxyde de sodium (le titrant) de concentration \(C_B = 0{,}100\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), avec un suivi pH-métrique (annexe 2).
| Indicateur coloré | Teintes | Zone de virage |
|---|---|---|
| hélianthine | rouge → jaune | 3,1 – 4,4 |
| bleu de bromothymol | jaune → bleu | 6,0 – 7,6 |
| phénolphtaléine | incolore → rose | 8,2 – 10,0 |
1. \(\text{CH}_3\text{COOH(aq)} + \text{HO}^-\text{(aq)} \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} + \text{H}_2\text{O}(\ell)\). La réaction support doit être rapide, totale (et unique).
2. À l’équivalence, le titré et le titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques (changement de réactif limitant). Méthode des tangentes : on trace deux tangentes parallèles à la courbe de part et d’autre du saut de pH, puis la parallèle équidistante ; elle coupe la courbe en E. On lit \(V_E = 16{,}0\ \text{mL}\) et \(\text{pH}_E \approx 8{,}7\).
3. À l’équivalence : \(C_A V_A = C_B V_E\), donc \(C_A = \dfrac{C_B V_E}{V_A} = \dfrac{0{,}100\times16{,}0}{20{,}0} = 8{,}00\times10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\).
4. À la demi-équivalence \(V = V_E/2 = 8{,}0\ \text{mL}\) : \([\text{CH}_3\text{COOH}] = [\text{CH}_3\text{COO}^-]\), donc \(\text{pH} = \text{p}K_A\). La lecture donne \(\text{pH} \approx 4{,}8\), soit \(\text{p}K_A \approx 4{,}8\), en accord avec \(4{,}76\).
5. Le \(\text{pH}_E \approx 8{,}7\) doit appartenir à la zone de virage : on choisit la phénolphtaléine (8,2 – 10,0). L’hélianthine et le bleu de bromothymol virent trop tôt.
6. \(C_{vinaigre} = 10\,C_A = 0{,}800\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\) ; \(t = C\,M = 0{,}800\times60{,}0 = 48{,}0\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}\), soit \(4{,}8\ \text{g}\) d’acide pour \(100\ \text{mL}\) : degré d’acidité \(\approx 4{,}8\ ^\circ\). Écart relatif : \(\dfrac{|4{,}8-5{,}0|}{5{,}0} = 4\ \%\), cohérent avec l’indication du fabricant.
Un flacon sans étiquette contient l’un des trois liquides suivants : le propan-1-ol (\(\text{C}_3\text{H}_8\text{O}\)), la propanone (\(\text{C}_3\text{H}_6\text{O}\)) ou l’acide propanoïque (\(\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_2\)). On enregistre le spectre infrarouge du liquide (figure 2). Données IR ci-dessous.
| Liaison | σ (cm⁻¹) | Intensité | Allure de la bande |
|---|---|---|---|
| O–H alcool libre | 3580 – 3650 | forte | fine |
| O–H alcool lié | 3200 – 3400 | forte | large |
| O–H acide carboxylique | 2500 – 3200 | forte à moyenne | large |
| C–H (carbone tétragonal) | 2800 – 3000 | forte | plusieurs pics |
| C=O ester | 1730 – 1750 | forte | fine |
| C=O aldéhyde et cétone | 1650 – 1730 | forte | fine |
| C=O acide carboxylique | 1680 – 1710 | forte | fine |
| C–O | 1050 – 1450 | forte | – |
1. Propan-1-ol : \(\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH}\), groupe hydroxyle (alcool). Propanone : \(\text{CH}_3\text{–CO–CH}_3\), groupe carbonyle (cétone). Acide propanoïque : \(\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH}\), groupe carboxyle.
2. Bande large et forte de \(\approx 2500\) à \(3300\ \text{cm}^{-1}\) (centrée vers \(2900\)) ; bande fine et très intense à \(\approx 1710\ \text{cm}^{-1}\) ; bande forte vers \(1290\ \text{cm}^{-1}\). Quelques pics fins superposés vers \(2900 – 3000\ \text{cm}^{-1}\).
3. Large 2500 – 3300 : \(\text{O–H}\) d’acide carboxylique ; 1710 : \(\text{C=O}\) d’acide carboxylique (1680 – 1710) ; 1290 : \(\text{C–O}\) (1050 – 1450). Les pics vers 2900 – 3000 correspondent aux \(\text{C–H}\).
4. Le spectre présente une bande \(\text{C=O}\) : le propan-1-ol (pas de \(\text{C=O}\), bande \(\text{O–H}\) vers 3200 – 3400) est éliminé. Il présente aussi une bande \(\text{O–H}\) large de 2500 à 3300 : la propanone (aucun \(\text{O–H}\)) est éliminée. Le liquide est l’acide propanoïque.
5. Les liaisons hydrogène entre molécules d’acide (dimères) affaiblissent la liaison \(\text{O–H}\) : elle absorbe à plus faible nombre d’onde et dans un très grand nombre d’environnements, d’où une bande large.
6. La propanone n’a ni \(\text{O–H}\) ni bande large ; on attend : \(\text{C–H}\) faible vers 2900 – 3000, \(\text{C=O}\) de cétone très intense à \(\approx 1715\ \text{cm}^{-1}\), et des bandes \(\text{C–C}\)/\(\text{C–H}\) plus bas.